Phía bắc giáp huyện Nông Sơn và Nam Giang, phía tây giáp huyện Nam Giang, phía nam là Kon Tum và Cộng hòa dân chủ nhân dân Lào, phía đông là các huyện Bắc Trà My, Nam Trà My và Hiệp Đức.

Huyện có diện tích 1142,38 km2 và dân số là 23.570 người (2018).Phước Sơn là huyện miền núi nên diện tích đồi núi chiếm 95% tổng diện tích. Dân cư Phước Sơn khá thưa thớt, họ sống chủ yếu tập trung thành từng cụm nhỏ trong những thung lũng sâu. Huyện lị là thị trấn Khâm Đức nằm trên quốc lộ 14, cách thành phố Tam Kỳ 110 km về hướng đông.